除强酸强碱盐无水解反应外，根据酸碱质子理论，其它各种盐的水解反应，实质由是一种质子转移反应，即酸碱反应。在纯水中，[H+]和[OH-]相等，呈中性。但加入盐的离子和H+及OH-作用后使水中H+或OH-浓度发生改变，故多数盐的溶液显示出酸性或碱性。这种盐的离子与水中H+或OH-作用生成难离解物质，使水中的[H+]或[OH-]发生改变的反应称为盐的水解。由于生成盐和碱强弱不同，水解后酸碱性也有所不同。

一、强碱弱酸盐溶液的PH值

一元强碱弱酸盐溶液，例如　NaOAc 溶液中：

NaOAc→Na++OAc－

Na+不与水电离出的OH-结合,它与溶液的酸碱性无关。OAc－是HOAc的共轭碱，与水作用放出OH-使溶液显碱性。

上式的平衡常数，也就是弱碱的离解常数：

表3-5 一些一元弱碱的离解常数（18-25℃）

碱 分子式或离子 Kb PkB 碱的强度增 二甲胺 (CH3)2NH 1.18×10-3 2.93 乙胺 C2H5NH2 4.7×10-4 3.33 氨 NH3 1.76×10-5 4.75 硼酸根离子 H2BO-3 1.37×10-5 4.86 次氯酸根离子 CLO- 3.38×10-7 6.47 吡啶 C5H5N 1.61×10-9 8.79 醋酸根离子 OAc- 5.68×10-10 9.25 苯胺 C6H5NH2 4.0×10-10 9.40 氟离子 F- 2.83×10-11 10.55

表3-5 列出了一些一元弱碱的离解常数。通过Kb和碱的浓度c（OAc-的浓度近似地等于盐NaOAc的浓度），即可根据（式2-4）计算溶液中[OH-]及PH值，而不必像经典理论那样通过盐的水解来解释和计算。

使用这个公式的条件是c/Kb≥500。

例3计算0.100mol.L-1naOAc溶液的 pH值。

pOH=-lg[OH^-]=-lg7.54*10^-6=5.12

pH=14-pOH=14-5.12=8.88

多元弱酸的强碱盐溶液PH值的计算，与一元强碱弱酸盐相类似。因　K_b1》K_b2　，溶液中[OH-]主要由第一级碱式离解所产生，而第二级碱式离解产生的OH-及弱酸很少，可以忽略。计算时以Kb1代入式（2-4）中之Kb，即可算出[OH-]。例如Na2CO3溶液中

设Na2CO3的浓度为0.100mol·L-，c/Kb1=0.100/1.78×10-4＞500,用式(2-4)计算

pOH=2.37

pH=14-2.37=11.63

二、强酸弱碱盐溶液的PH值

一元强酸弱碱盐，例如NH4CL溶液中：

NH4+离子是NH3的共轭酸，它在水中电离：

或简写为

CL-离子不与水电离出的H+结合，它与溶液的酸碱性无关。可认为NH4+就是酸，与水作用放出H+而使溶液显酸性。当c/Ka≥500时，可用式（2-3）计算。

式中，c为浓盐酸的浓度。PH值可由[H+]计算。

多元强酸弱碱盐例如（NH4）2SO4溶液中PH值的计算，与一元强酸弱碱盐的PH值计算类似。

三、两性物质溶液的PH值

（一）多元酸酸式盐溶液的PH值

多元酸酸式盐中的酸式酸根离子，例如HCO-3在水溶液中的质子转移平衡如下：

HCO-3作为酸，根据数学推导，当Ka2C＞20KW，且c＞20Ka1时，水的离解可以忽略，且两性物质浓度不是很稀时，HCO-3溶液中[H+]的近似计算式为

（3-9）

式中Ka1和Ka2分别是碳酸的一级和二级离解常数。

对于其他酸式根离子水溶液和PH值，也可以类推得到近似公式。例如对于H2PO4溶液：

对于HPO2-4溶液

从这些近似公式可以看到，这些盐溶液的PH值与浓度无关。

例4　计算0.10mol.L^-1　NaHCO₃溶液的pH值。已知H₂CO₃的K_a1=4.30*10^-7,K_a1=5.61*10^-11。

解：由符合近似条件，故可用近似公式计算。

（二）、弱酸弱碱盐溶液的PH值

NH4OAc是两性物质。在溶液中，

根据数学推导，当cK_a(NH₄⁺)>20K_w,且c〈20K_a（HOAc）时，计算溶液[H⁺]的近似公式为：

(3-10)

设NH₄OAc浓度为0.100mol.L^-1,则