如果有H+或OH-参加电极反应，则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中H+浓度即溶液的PH值。

所谓指示电极就是这一电极的电位与溶液中某种离子浓度的关系符合能斯特方程式。从它所显示的电位可以推算出溶液中这种离子的尝试通常把这种电极看作是待测离子的指示电极。测定溶液的PH值，就是测定溶液中H+浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知其准确数值的电极。

（一）参比电极

测定溶液的PH值常用饱和甘汞电极作为参比电极。

饱和甘汞电极的构造如图6-4所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（HgCL2）和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。